促进剂硫黄硫化的作用机理

促进剂硫黄硫化的作用机理

2020-03-05 09:41:43

       在橡胶硫化过程中,加入少量促进剂就能加速交联反应,使硫化在短时可内完成,并改善了硫化胶的性能。由硫黄、促进剂、活性剂所组成的硫化体系在硫化反应过程中,都积极参与了反应,互相作用,其反应过程如下在有氧化锌、硬脂酸活化的情形下,噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类等促进剂的硫化历程如下所述。为了简便起见,列出各种促进剂简化通式如下式中, RCOOHY代表硬脂酸。在上述情況下,促进剂的中间产物Xsznsx是苯并噻唑-2-硫醇的锌盐(促进剂MZ或称ZMBT)或是二烷基二硫代氨基甲酸锌,即促进剂ZDC(或ZEDC)。虽然,促进剂MZ和促进剂ZDC在橡胶中的溶解度不大,但是在氮碱(在橡胶中自然存在或人为加入)或羧酸锌配位产物的存在下,其溶解度有大的提高。因为硫化系统中加入硬脂酸或胺类促进剂或是自然的氮碱可与促进剂MZ、促进剤ZDC形成下面两种配合物,从而提高其溶解度。这些配位的配合物中有些是内配合物(或称整合物),其活性比原来的促进剂高得多,在胶料的溶解度也大为增加。由于亲核的硫原子和胺或羧酸所形成的不牢固的Zn-S键,这些胺配合物就能使S8裂解开环和活化

       ②反应的第二步是生成的硫化先驱体过硫醇盐和橡胶大分子链起反应,在橡胶分子链生成有硫黄和促进剂的活性侧挂基。这些活性基团就是橡胶分子链形成交联的前驱体,其反应通式为:RH+XSSX ZNSYSX-RSYSX+Zns+XSH许多研究已经证实了这些中间产物一一含硫和促进剂的侧基的存在。当这些中间产物的浓度达到最大值后,橡胶的交联反应就很快地进行。大量的研究表明,这种侧基的硫黄有-S1ー、S3ー、-S4ー及一Sx等数种形式,它们对橡胶的老化性能产生定作用。侧挂基团的浓度达到最大值后,因硫化生成交联键而下降但是单硫侧挂基团数目变化不明显,说明它很少转化或参与交联反

       ③生成橡胶分子间交联键的反应。当橡胶的多硫促进剂侧挂基团生成量达到最大值后,橡胶的交联反应即迅速进行RーSxSX+RH-RSx-R+HSX这里必须指出,活性剂氧化锌影响着硫化的历程,如图3-23所示。在没有活性剂氧化锌时,多硫侧挂基团在弱键处断裂,分解成游离基后与橡胶分子反应生成交联键。其中(工、与橡胶结合生成单硫伣挂基团,或重新生成促进剂M,不再生成新的交联键;在活性剂氧化锌和硬脂酸的作用下,由于可溶性锌离子(Zn2+)的存在,其与多硫侧挂基团形成配合物,这种整合作用保护了弱键,而在强键处虚线处)断裂,形成了较短的多硫交联键,即Sx-(比SS短),而游离基S与橡胶分子反应生成新的侧挂基团,又能作为交联先驱体形成新的交联键,因此,活性剂的存在会使硫化胶的交联密度增加,并改善硫化胶的耐热性能。

         ④交联结构的继续变化。在初始形成的交联网络中,交联鍵大多是多硫交联键,在中间产物即促进剂一过硫醇配合物的锌盐存在情况下,继续进行熟化反应,变成较短的二硫和一硫交联键。在多硫交联键短化的同时,又增加新的硫黄交联键。在多硫键“短化”和增键”过程中与之竞争的还有热裂解、主链改性及环化等过程在整个硫化过程中,最重要的一步就是生成促进剂一硫醇锌盐的配合物。在氧化锌、硬脂酸存在的情況下,反应以离子形式进行,但析出的活性硫又是自由基形式。因此,NR促进剂的硫黄硫化反应可能是自由基反应机理、离子型机理戓混合的离子型-自由基反应的机理。


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