造成橡胶硫化失效的原因是什么

       通过对硫化过程研究发现,硫化时双键数目往往变化不大,说明硫化反应往往是在双键的c-亚甲基,即烯丙基的碳原子上进行的。当双键受外界影响时,其电子云由于极化变形,反应物质即能结合到c-亚甲基上。离子型反应一般是在脱氢后产生电荷,带有电子空穴的取代物就很容易取代氢而结合上去。当受到自由基作用时,则在-亚甲基上进行自由基取代反应。通常自由基可以将自由基状态转移给链烯烃,使之成为大分子自由基而能进一步反应CHl-CII-CII-CHI2)+R?(CHl2CHl-CH-CHナ+RII几种橡胶的链烯烃上最活泼的反应活性中心举例如下i.自由基反应机理。

     当硫黄与橡胶共热后,产生了非常活泼的双基硫S8--.Sy+S它与橡胶反应生成橡胶确醇化合物,生成的橡胶硫醇可以在橡胶分子链间加成反应生成相应的多硫交联键结构,亦可以在分子链的双键处进行加成,还可进行环化反应(橡胶大分子链用R代表)当然,有时双基活性硫黄分子可以直接产生有效的交联作用,不定生成橡胶硫醇的中间产物双基硫黄分子在橡胶分子链上可直接与双键加成产生一对连位交联键,其功能与单独交联键一样。

      NR的硫黄硫化过程中生成多硫交联键。由于分子链上的双键被诱导极化产生双键位置的移动,使交联位置可能产生置换或重排。在硫化过程中由于多硫键的断裂,夺取了-亚甲基上的氢原子产生共轭二烯或三烯类的结构。这种反应会改变橡胶分子链的结构,称为主链改性。共轭二烯或三烯成分越多,主链改性程度越高,硫化胶的老化性能就越差当硫黄的开裂受到离子介质诱导时,它生成离子型的多硫化合物SSsS,而多硫化物可能与体系中容易极化的分子,例如不饱和橡胶的双键反应,使大分子双键处的碳原子离子化,导致了离子型的反应过程或称极化反应机理。 

      MRPRA和Wof等用模拟化合物的研究和13CNMR的研究表明,其硫化过程如下上述反应闻述了质子传递的机理,其关键步骤是形成三元的硫-碳荷电的环。这个机理也存在着异构化作用。d.NR与Ss的硫化胶结构、性能。表3-6为单纯疏黄硫化天然橡胶的分析结果。从表3-6中可以看出,单纯硫黄硫化橡胶的效率很低,在硫化初期生成一个交联键需要53个硫原子,即使到硫化后期也仍需要43个硫原子,而在硫化胶结构中却生成了大量的硫环化合物,而且随着硫化时间的延长,硫环化合物的生成量增多。硫环化合物的大量生成,消耗了相当数量的活性硫,这是造成单纯硫黄硫化橡胶硫化效率低的重要原因。