天然橡胶与硫黄作用的结构分析

一、单纯硫黄硫化胶结构中,有分子间交联(包括邻位交联,即图3-19中相邻的Sx和S交联),也有分子内硫环和共轭三烯结构,而且分子间交联大都是通过多硫键进行的。由于交联横键需要活性硫,内硫环消耗更多的活性硫,邻位交联所起的作用只相当于一个交联键,却较多地消耗了活性硫,以及共轭三烯易断裂断裂后仍需活性硫参加交联,以上种种因素,致使纯硫硫化不仅需要较高的温度以提供S环开环裂解所需之能量,并且需要较长的硫化时间和硫黄用量,同时所得的交联密度还低。因此从工艺角度考虑,单纯硫黄硫化是不理想的。通过硫化后,虽有交联键的生成和饱和了部分双键,从而有利于改善强度和化学稳定性等性能,但是由于交联密度不足,交联网络结构的均匀性差(硫黄在橡胶中的分散性较差),致使拉伸强度、定伸应力不足;大量分子内硫环化合物的存在,降低了硫化胶的弹性,易使制品内部生热;交联横键的性质则不利于提高硫化胶的耐热性能此外残存的游离硫量多,造成制品喷硫,并使制品的耐老化性下单纯硫黄硫化在工艺和硫化胶性能等方面均存在许多缺陷,因而已被淘汰。当前对二烯类橡胶的硫化都采用硫黄-促进剂-活性剂体系。

二、硫载体又称硫黄给予体,是指那些含硫的有机或无机化合物,在硫化过程中析出活性硫,使橡胶交联的物质,这种硫化称为无硫硫化实际是硫载体硫化。硫载体主要品种有秋兰姆、含硫的吗啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物及氯化硫等。橡胶工业上最常用的是秋兰姆和吗啉衍生工业中常用的秋兰姆类和吗啡啉类分別有TMTD、TETD、TRA及DTDM和MDB等,由于化学结构不同,所含硫黄量也不同,从而影响到硫化特性。常用硫载体的化学结构及有效含硫量见表3-7硫载体硫化时,一般形成了有效和半有效硫化体系。其硫化特性和含硫量有关,其焦娆和硫化时间较短,应用时应注意。表3-8说明含硫量对焦烧及硫化特性的影彯响。由表3-8可以看出,焦烧性和硫化速率堕含硫量降低而下降。用秋兰姆作硫化剂时,一般用量为2~5份,TMTD最为常用,用量为3~4份。但由于TMTD焦烧性能差,硫化胶易产生严重喷霜现象,应用受到限制。DTDM、MDB有较宽的焦烧特性,具有良好的操作安全性。MDB用量为2~5份,DTDM一般为3份。单独应用时,硫化速率较慢般采用 DTDM/TMTD并用,或用次磺酰胺或噻唑类促进剂来调整焦烧时间和硫化速率。